男性小便时出现龟头疼痛可能由多种原因引起，其中包括但不限于：

1. 尿道炎：尿道炎是指尿道内部的炎症。细菌、病毒或真菌感染可能导致尿道炎，表现为尿道口红肿、疼痛等症状。

2. 尿道结石：尿道结石是尿道内的结石形成。这些结石可能会阻塞尿道，引起疼痛和不适。

3. 尿道狭窄：尿道狭窄是指尿道变窄或闭塞，可能由感染、损伤或其他因素引起。

4. 阴茎头皮炎：阴茎头皮炎是指阴茎龟头周围皮肤的炎症。细菌感染、真菌感染或刺激性物质接触可能导致此类炎症。

以上仅是可能引起男性小便时龟头疼痛的一些常见原因，如果出现持续或严重的症状，建议尽快就医，以获取专业诊断和治疗建议。