勃起后小便睾丸会疼痛可能是由于多种原因引起的，包括但不限于以下几种可能性：

1. 尿道感染：细菌感染可以导致尿道发炎，引起排尿时的疼痛感。
2. 收缩症状：勃起时，阴茎及其周围组织会收缩，可能对尿道和附睾造成一定程度的压迫，导致疼痛感。
3. 疝气：在腹股沟区域发生的疝气可能会在勃起时加重，导致睾丸区域的疼痛感。
4. 精囊炎或附睾炎：这些器官的感染可能导致勃起时的不适感。

对于具体症状的确诊需要进行医学检查，例如尿液分析、生殖系统检查等。建议在出现此类症状时尽快就医，以便获得正确的诊断和治疗。