小便时龟头刺痛可能由多种原因引起，包括但不限于：

1. 尿道感染：细菌感染可导致尿道炎症，引起龟头刺痛的症状。
2. 性传播感染：性传播疾病如淋病、非淋菌性尿道炎等可导致尿道感染，引发疼痛症状。
3. 尿道结石：尿道结石可刺激尿道黏膜，引起龟头刺痛感。
4. 尿道外口疼痛综合征：尿道外口处的神经痛或炎症可引起尿道口刺痛感。
5. 过度清洁：使用刺激性洗液或清洁剂过度清洁生殖器区域可能导致龟头刺痛感。

对于龟头刺痛的症状，建议及时就医，医生可通过检查和诊断确定具体原因，并制定相应治疗方案。