走路时手臂肌肉酸痛可能是由于身体姿势不正确导致的肌肉疲劳所致。在走路时，如果手臂姿势不自然或不舒适，可能会导致手臂肌肉过度紧张，进而出现酸痛感。如果长时间走路或者进行携带重物的行走活动，也可能增加手臂肌肉的负担，引发酸痛感。建议调整走路姿势，确保手臂自然摆动，避免过度用力或者手臂处于僵硬状态。适当休息和进行手臂放松运动也能缓解肌肉酸痛。如果酸痛感持续较长时间或者伴随其他不适症状，建议咨询医生进行进一步评估和治疗。